钯催化剂的回收技术

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所属分类:钯回收

1 前 言钯是一种金属 ,对氢气和氧气具有特殊的吸附能力,在催 化剂行 业应 用广泛 。含钯催 化剂的种类 很多 ,大多应用于石油 化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中,如制备乙醛、吡 啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程【l】。 催 化剂 中钯 的质量含量一般在万分之几至百分之几 。钯价 格昂贵且资源有限,钯催化剂的失活主要是钯晶粒的增长使其 催化活性面积减小 、杂质 的覆盖 和中毒等原 因。而钯所具有 良 好耐腐蚀 性、高温性 能及稳定 的电学特性 ,钯在 反应 过程得流 失并不很大 ,即废 钯催 化剂与新鲜催 化剂相 比钯 含量差值不 大 ,因此对废催化剂中的钯进行较完全 的回收就成 为可能 。迄 今为止 ,钯催化剂制备 的方法有浸渍法 、金属离子蒸汽沉积法、 溶剂化金属原子 浸渍法 、离子交换法 、溶胶 一凝胶法等 。钯催化 剂要分散在适宜的载体上使用,针对不同的反应 ,目前研究最 多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。 根据钯催化剂的制各方法和载体不同,也采用了相应的回收处 理方法。 2 活性炭负载钯催化剂 活性炭载钯催化剂广泛应用于医药和化学工业中。例如在 氟呱啶、甲苯二异氰酸酯合成及己内酰胺精制、苯二甲酸加氢 精制等反应均采用钯 ,活性炭催化剂。经过长期使用后,催化剂 中的钯被杂质污染而失去活性,成为废催化剂 。从废钯 ,活性炭 催 化 剂 中 回收 钯 , 目前 应 用 最 为 普 遍 的 是 焚 烧 法 。 在 800—1500'(2空气中将炭燃烧成 CO:挥发除去。钯金属以灰分 的形式留下得以富集,根据灰分的组成,采用相应的处理工艺, 特点是使用较少 的化学试剂 ,工艺相对简单 。通常把燃烧残渣 经还原剂如(水合肼、甲酸)还原 ,使被氧化的钯还原成钯金属, 提高钯的回收率。之后用盐酸溶解其中铁 、钛等杂质,氧化剂 (王水,过氧化氢等)溶解钯,后续工序略有不同,但一般都是将 溶解的钯,用氨水络合,形成沉淀烘干、焙烧来提纯。 为了提高废钯炭催化剂的回收率 ,减少资源浪费 ,林义民 等口 行相关试验,结果表明,影响废钯炭催化剂回收率的最主 要环节是焚烧,钯在溶解、还原及提纯的过程中损失极小。在焚 烧过程中钯颗粒容易随焚烧气体冲出焚烧炉,造成钯的流失, 因此焚烧法中最 重要 的步骤是焚烧过程 ,焚烧装 置的设计也就 成为研究重点。国内吴冠民等四设计的钯回收焚烧炉系统 ,由焚 烧炉、鼓风设备、洗涤塔、过滤器、烟囱构成 ,有效抑制了钯的流 失 ,使钯的回收率在 95%以上 。 吴冠 民等口】从失效 的 Pd—C催化剂 中回收 Pd的方法 。即以 碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂,在 700~800℃,将废 Pd—C催化剂氧化焚烧脱炭,精制后所得精渣与碱金属的酸式 硫 酸盐反应 ,生成可溶性 的 Pd盐 ,然后采用电解 法分离 Pd。Pd 的单程回收率可达 97%以上,纯度可达 99.95%。 除焚烧溶解法外还有烧碱浸出法、尚有火法(气相挥发),加 压酸浸法 ,氯化(氟化)挥发法,吸附法等回收技术。 3 Al2O3负载钯催化剂 此类催 化剂主要 以 A1:0,为载体 ,主要 用于包括 粗乙烯加 氢脱乙炔、粗丙烯加氢脱丙炔以及裂解汽油加氢。活性组分钯 的含量为在万分之几与千分之几,并且这类催化剂回收的价值 也 比较大 。催化剂表面金属颗粒 的增大和烃类物质 的烧结覆盖 了催化 活性 中心 ,使得催化剂 的活性大大降低 以致丧失催化活 性。此过程中活性组分基本不流失,因此仍有回收价值。A1:0 负载催化剂进行回收时国内外研究应用最多的技术有焙烧浸 出法和升华 法。 3.1 焙烧浸 出法 先将废钯催化剂于高温下焙烧一定时间,以除去其中的有 机物和易挥发杂质,然后进行浸出回收。使催化剂钯浸出方法 有很多,可采用王水溶解法、盐酸加氧化剂溶解法、硫酸溶解载 体等方法 ,过滤后分别对滤液和滤渣进行处理,常用提取钯方 法有络合提纯、电解法、离子交换法等。当担体为 ^y—Al:0, 时,可经过高温锻烧处理将其转变为不溶于酸的 O/.一AI:0,,然 后 用王 水等 酸溶剂 浸渍 回收 。 比较好 的溶剂 有 NaCN、 NaOH+NaCN、王水 、NilC1或 NH4NO3以及 HC1+氧化剂(如 H2o9等。 废钯催化剂经过焙烧 、硫酸处理、王水溶解等工序后 ,通过 离子交换、氨水络合提纯钯。这类工艺有一定局限性:王水浸出 液中通常溶有大量的铝、铁等离子,在氨水络合时将产生难以 过滤和洗涤的氢氧化物胶状沉淀,会吸附钯,增加分离难度,导 致钯的回收率降低。这种工艺适宜于处理钯含量高的物料 ,并 且物料中铝、铁等元素含量不能过高。张正红等[4.睬 用硫化钠 【作者简介 】文海(198o一),男,广西宾阳人,助理工程师,从事环境监理工作。

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